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正確認識蕓苔素內酯及其類似物

發表時間:2019-11-20 12:57:00 來源:國際日報 
 

       一、蕓苔素與蕓苔素內酯

       天然蕓苔素內酯(Brassinolide, BR), Grove  (Grove 1979)確定發表的結構,被公認為迄今為止生物活性最高且有效濃度最低的植物激素和植物生長調節劑,還沒有發現任何一個其他結構的分子具有相同等級的生物活性。天然蕓苔素內酯是一個明確單一的分子,不是混合物,其特定的分子結構和空間構型如下圖1

 圖1 蕓苔素內酯的分子結構式和空間構型

      具有最佳生物活性的蕓苔素內酯所必須具備的主要結構特征是

      1. B 環的員內酯環結構;

      2. 2α,3α-兩個鄰位的羥基;  

      3. 22R, 23R 構型的兩個鄰位羥基;

      4. C-24 不對稱碳原子的手性構型是 24S; 

      1980 年以后,人工化學合成了多種蕓苔素內酯的異構體和類似物,同時從植物中分離鑒定得到多種類似物,總共已經超過 100 多種。網絡上對這一大類分子的介紹非常混亂,不符合公認的科學研究成果和結論;造成國人對這個具有極強生物活性和廣闊應用前景的化合物的認識錯誤和混亂。有關的錯誤定義和誤導性的概念,已在重要大眾媒體反復和廣泛傳播。 

      其實,從一個科學工作者的角度來看,事實本是非常清晰的。蕓苔素(Brassins) 1970 年米歇爾(Mitchell 1970)首先報道,從蕓苔屬的油菜花中提取的油狀物,具有極強的促生長作用;當時,因為分子結構尚不確定,暫時命名為蕓苔素1979 年分子結構確定后, 正式命名為蕓苔素內酯,從此蕓苔素這個暫時用名就退出歷史舞臺。若現在還用它,可謂落后40 年了。 

      二、蕓苔素內酯和表蕓苔素內酯

      天然蕓苔素內酯(BR)分子里第24 位碳原子,有不對稱的手性空間結構;怎么確定它是什么構型呢?按照有關規定,與不對稱碳原子聯結的四個基團,先依照基團大小判定規則,確定出其大小,將其中最小的基團置于遠離身體的方位,再觀察其余三個基團由大到小的順序,若按逆時針方向排列的稱為 S-型,用24-S表示,在圖上畫成楔形實線,分子結構及化學名稱表示在圖2A里。若該三個基團由大到小順序是順時針方向排列,則構型是R-型,即24-R,用楔形虛線表示,其分子結構和化學名稱表示在圖2B里,就是 24-表蕓苔素內酯(24- BR),是化學合成蕓苔素內酯的主要類型之一。也有存在于植物里的天然物,與 BR 分子具有相同的元素種類和原子數量,屬于同分異構體,二者只是第24位碳原子的空間構型不同而已。



                                                                         2A蕓苔素內酯 BR)

化學名稱:(2α,3α,22R,23R)-四羥基-24S-甲基-β--7-氧雜-5α-膽甾烷-6-酮  


                                                     

                                                                          圖2B 24-表蕓苔素內酯(BR同分異構體)  

化學名稱:(2α,3α,22R,23R)-四羥基,24R-甲基-β-高-7-氧雜-5α-膽甾烷-6-酮

      蕓苔素內酯化學合成的同分異構體被收入行業標準的還有 22,23,24-三表蕓苔素內酯,它是第22、23、24位的三個碳原子的立體結構都與天然蕓苔素內酯不同的同分異構體,圖中由三個楔形虛線表示。 它的分子結構和化學名稱見圖3。

3   22,23,24-三表蕓苔素內酯 (BR同分異構體)

                                                           化學名稱:(2α,3α,22S,23S)-四羥基-24R-甲基-β-高-7-氧雜-5α-膽甾烷-6-酮

        三、高蕓苔素內酯與表高蕓苔素內酯

天然蕓苔素內酯的上述同分異構體,無論24 位碳的結構是S-型(楔形實線)或R-型(楔形虛線),連結的取代基都是甲基(CH3-)。如果甲基改成了乙基(CH3-CH2-),則碳和氫的原子數都增加了,即增加了一個-CH2-基團。乙基中的這個-CH2-(用圖4中的小圓圈標出),按照命名規則,在分子的碳鏈編號中已是第28個碳原子,而且其上還聯有第29個碳原子,比第28個碳原子高,故稱其為 28-高蕓苔素內酯(28- BR)。28- BR屬于蕓苔素內酯的同系物,也是化學合成而被廣泛使用的化合物之一,也有天然物存在于植物中。


                                                                 圖4   28-高蕓苔素內酯 (BR同系物)

化學名稱:(2α,3α,22R,23R)-四羥基,24S-乙基-β-高-7-氧雜-5α-膽甾烷-6-酮

       化學合成的同系物被收入行業標準的還有 28-表高蕓苔素內酯(28-表高 BR)。這個名字是錯誤的,因為第 28 位的碳原子是-CH2-結構(用圖5中的小圓圈標出),根本不具有手性構型,何來表與不表。正確的名字應該是 22,23-二表,28-高蕓苔素內酯,它的分子結構和化學名稱表示在圖里。就是說“表” 只能是指 22,23 位的碳原子的構型不同的天然蕓苔素內酯,并不包括第28位碳原子的構型變異。

                                                                          5    22,23-二表,28-高蕓苔素內酯

化學名稱:(2α,3α,22S,23S)-四羥基,24S-乙基-β-高-7-氧雜-5α-膽甾烷-6-酮

       綜上所述,真正的蕓苔素內酯只有一種,即2α,3α,22R,23R-四羥基-24S-甲基-β-高-7-氧雜-5α-膽甾烷-6-酮 ,與它的分子組成完全相同而結構不同的化合物,都是它的同分異構體。異構體的活性大小,可以相差甚遠。蕓苔素內酯分子里共有九個不對稱碳原子,按理論計算,總共可有29個同分異構體,每個與蕓苔素內酯分子中的不對稱碳原子的構型不同者,均需附加“表”字。

四、蕓苔素內酯與蕓苔素類固醇

除了上述五種蕓苔素內酯,是否還有別的種類呢?有的。自從 1979 年蕓苔素內酯的結構被確定,大量的數據證明它的生物活性是已知化合物中最高者以后,人們從植物里分離得到 70 種以上的類似物。1980 年代有些學者將所有的植物源的類固醇(steroids)物質,籠統地稱為蕓苔素類固醇Brassinosteroids)。現在已經明確,諸多的植物類固醇分子中,根本沒有蕓苔素內酯獨有的內酯環結構,也沒有促進植物生長活性,在植物生長生理和代謝中的功能尚不清楚,與蕓苔素內酯沒有直接聯系,不應該稱為蕓苔素。

       五、科學家對蕓苔素內酯的生物活性的研究

結構和名稱明確了,那么蕓苔素內酯,同分異構體,同系物的生物活性,有什么差別呢?德國科學家 Adam  Marquardt(1986)總結了文獻里蕓苔素內酯的異構體和類似物的活性,以蘿卜,西紅柿,稻葉傾斜角度變化和菜豆豆節伸長的長度(mm)數據四個方面來判斷,以天然蕓苔素內酯作為100的基數,比較各種異構體和類似物的活性比例。下表只將我們討論過的幾種分子的活性給大家參考。

 

 

蘿卜

西紅柿

稻葉傾角

第一豆節

蕓苔素內酯

100

100

100

547

24-表蕓苔素內酯

(同分異構體)

10

10

10

198

22,23,24-三表蕓苔素內酯

(同分異構體)

100

3

5-10

189

28-高蕓苔素內酯

(同系物)

10

1

100

180

22,23-二表,28-高蕓苔素內酯

(同系物)

3

1

50

141

       天然的蕓苔素內酯,因其化學合成難度較大,從天然植物里提取成本較高,天然蕓苔素的工業化生產問題,成了一個世界難題。國外使用和比較天然蕓苔素內酯活性的資料比較少。在所有的蕓苔素內酯異構體和類似物中,24-表蕓苔素內酯和 28-高蕓苔素內酯合成物最容易得到,研究最多,實際使用中也是最常見。下面將24-表蕓苔素內酯和28-高蕓苔素內酯的研究比較結果介紹如下: 

       Yadav  (Yadav 2012)比較了番茄用 24-表和 28-高蕓苔素內酯處理后硝酸鹽還原酶,脯氨酸含量,抗氧化酶活性等,24-表蕓苔素內酯的效應更高,比 28-高蕓苔素內酯的效應多出 50%。

       Siddiqui  (Siddiqui 2018)比較了油菜經 24-表蕓苔素內酯 28-高蕓苔素內酯表面噴灑處理后,光合作用的有關機制,生長態勢,碳酸酐酶,硝酸鹽還原酶的活性,無機物 (C, N, Mg, P, S, K)的含量等,都是 24-表蕓苔素內酯的高。

       埃及開羅大學的 Talaat 和 Abdallah (Talaat 2010) 24-表蕓苔素內酯 0.10mg/L  28-高蕓苔素內酯0.5mg/L 噴灑蠶豆葉面,效果相似,顯著促進生長,高度和枝葉密度增加,干重增加,種子和莖中的 N, P, K, Fe, Zn, Mn, and Cu 和蛋白質,碳水化合物增加。說明 28-高蕓苔素內酯的使用濃度需要比24-表蕓苔素內酯倍。

印度的 Hayat 等 (Hayat 2011)比較了蕓苔素內酯對番茄生長,碳酸苷酶和光合作用效率(SPAD)的影響。播種 44 天時噴灑蕓苔素內酯,60 天時取樣分析檢測。

 

根長度

莖長度

根濕重

莖濕重

根干重

莖干重

葉面寬度

碳酸酐酶

SPAD

28-高

46.9%

42.4%

47.6%

50.4%

50.5%

56.4%

32.8%

24.6%

30.5%

24-表

59.7%

60.2%

65.6%

65.4%

64.6%

71.5%

46.5%

35.2%

37.4%

       日本東京大學的 Fujii 等 (Fujii S 2001)報道稻葉傾角試驗,天然蕓苔素內酯處理的稻葉在 20°C 和  15°C 仍有傾斜,說明細胞仍然在伸長。28-高蕓苔素內酯有類似的作用,但效應在 30°C 和  20°C 時就要弱一些,在 15°C 時基本消失,提示低溫情況下天然蕓苔素內酯比 28-高的效應強。

       波蘭的科學家 Bajguz A (A. Bajguz 2000)在培養的綠藻細胞中研究不同的BR類似物對蛋白質和核酸含量的影響。 BR處理綠藻細胞的蛋白質和DNA/RNA都顯著增加。各種類似物的活性由高到低的順序是天然蕓苔素內酯 > 24-表 > 28-高。維管植物西紅柿和水稻也有同樣的效能順序。24-BR在蘿卜,西紅柿,水稻和豆節伸長的效應上只有天然蕓苔素內酯的 1/10。 28-高BR在蘿卜和西紅柿幼苗生長上的活性也比天然蕓苔素內酯低很多 (S.Y.Takatsuto 1983),豆節伸長試驗中也如此 (M.J.Thompson 1982)。只有稻葉傾角試驗中 28-高BR同天然BR類似 (S.Y.Takatsuto 1983)。西紅柿幼苗生長試驗中效能高低的順序是天然 BR > 24-表 > 三表 > 28-高 ,100: 10 : 3 : 1。 

       六、為什么蕓苔素內酯與表蕓苔素內酯活性相差如此大? 

前面已談到,各種蕓苔素內酯的植物生理活性,是它的分子結構決定的。至于為什么分子結構不同的蕓苔素內酯, 對同一植物有不同的活性呢?已探明,蕓苔素內酯是一種配體,它的生理活性和功能效應是通過與植物體內特定的受體結合,激活信號傳導,活化基因,促進植物生長,生殖和抗性有關的代謝通路表現出來的。配體與受體之間契合得越好,其活性效應就越高。不同的配體與同一類受體結合,契合得越好者,配體的活性效應就越高;契合得不好的配體,其活性效應當然會就越低甚至沒有活性。所以不同的蕓苔素內酯用于同一作物,表現不同的效果。配體與受體的結合就像鑰匙與鎖的關系。每種植物,都有其特定的天然受體結構,如同鎖一樣。天然蕓苔素內酯就是一把巧奪天工的萬能鑰匙,能順利打開各種植物獨特的鎖,產生特異的生物效應。其它的蕓苔素內酯的分子,由于都有一部分與天然蕓苔素內酯的分子結構不同,表現出的功效都與天然蕓苔素內酯有差異,天然鎖都無法順利打開甚至根本打不開。天然蕓苔素內酯的很多生物效應是化學合成的異構體和類似物所不及的。例如在解藥害,降低藥物殘留物和抗低溫損害等許多方面都是如此。(曾 生)

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